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二氧化硫—空氣氧化法

更新時間：2017-12-19

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在一定pH值范圍內，在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物，稱為二氧化硫—空氣氧化法，常簡寫成SO2／Air法。該方法是加拿大鎳金屬公司于1982年發(fā)明的。該公司的英文縮寫是INCO，所以也把二氧化硫—空氣氧化法叫做因科法。二氧化硫—空氣氧化法工藝簡單，設備不復雜，處理效果一般優(yōu)于氯氧化法（不考慮硫氰化物的毒性）、藥劑來源廣、處理成本尚不算高、投資少。因此，近年來，使用該方法的礦山已達三十多個，我國于1984年開始研究二氧化硫—空氣氧化法，于1988年完成工業(yè)試驗，有幾個氰化廠曾采用二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水，取得了一定的效果。

一、二氧化硫—空氣氧化法特點

二氧化硫—空氣氧化法是一種純消耗性的處理含氰廢水（漿）方法，無經濟效益，因此，人們常常把這種方法與氯氧化法比較。

1、二氧化硫—空氣氧化法的優(yōu)點

１）能把廢水中總氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法僅能把可釋放氰化物降低到0.5mg/L。

２）能去除亞鐵氰化物和鐵氰化物，使水質大為提高。

３）去除廢水中重金屬的效果較好，在車間排放口除銅有時超標外，其它重金屬均達標。

４）可處理廢水，也可處理礦漿。

５）所需設備為氰化廠常用設備，投資少，易于操作、管理和維護。

６）工藝過程比較簡單，可人工控制，也可自動控制，均可取得滿意的處理效果。

７）當催化劑適量時，反應速度較快，可在0.5～1.0小時內完成反應。

８）藥劑來源廣，對藥劑質量要求不高，可利用“三廢”做為SO2來源。

９）處理后廢水組成簡單，對受納水系影響小，給廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了條件。

１０）即可間歇處理，又可連續(xù)處理。

１１）處理成本通常比氯氧化法低，尚可被礦山接受。

１２）不氧化硫氰化物、藥耗低，從處理成本方面考慮，也可算是一個優(yōu)點。

2、二氧化硫—空氣氧化法的缺點

１）不能消除廢水中的硫氰化物，處理含硫氰化物的廢水時，廢水殘余下來毒性大些，因為硫氰化物的毒性是氰化物的千分之幾。

２）車間排放口銅離子有時超標，但尾礦庫溢流水銅不會超標。

３）產生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫停留時間需長些，否則廢水仍具有一定毒性。

４）可能需要加催化劑銅鹽—寶貴的有色金屬被消耗。

５）電耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。

６）影響處理效果的因素多，反應ｐＨ值、催化劑加量、二氧化硫加量、充氣量及空氣彌散程度等，而氯氧化法僅加氯量和pH值兩項。

７）使用液體、氣體二氧化硫時，設備的腐蝕問題不容忽視，催化劑硫酸銅溶液對鐵的腐蝕極大，應特別注意。

８）當廢水含砷時，由于二氧化硫把砷還原為低價，導致砷的去除率下降，排水砷可能超標。

９）屬于破壞氰化物的方法，無經濟效益，廢水中貴金屬、重金屬不能回收。

１０）反應過程如果pH值過低，會逸出HCN和SO2，而且殘氰高；pH值過高時，殘氰也高，因此對反應pH值的控制要求嚴格。

二、二氧化硫—空氣氧化法所需藥劑

二氧化硫—空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫的藥劑，其中石灰和空氣為人們所孰悉，不再介紹。銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅，當廢水中含銅50～100mg/L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在時也是催化劑）時，可不加催化劑，選擇二氧化硫藥劑時，應考慮貨源充足，容易運輸、價格低廉等因素，這直接涉及到二氧化硫—空氣氧化法的處理成本。含二氧化硫的藥劑較多，有氣體、液體、固體之分，下面分別介紹。

1、氣體、液體二氧化硫

氣體二氧化硫包括冶煉煙氣、焙燒煙氣和硫酸廠煙氣等。黃金氰化廠附近往往沒有產生這類氣體的工廠或車間，給利用這種二氧化硫造成了極大的限制。但采用精礦焙燒除硫、砷工藝的氰化廠具有這種有利條件，這種氰化廠可采用二氧化硫—空氣氧化法處理其含氰廢水。

二氧化硫是一種易液化、有強烈刺激性氣味的無色氣體。分子量64.06，熔點-72.7℃，沸點-10.02℃，溶于水生成很不穩(wěn)定的亞硫酸，25℃時二氧化硫在水中溶解度為8.5%，水溶液中存在下列平衡：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→H++HSO3- K1=1.26×10-2

HSO3-→H++SO32- K2=6.3×10-8

在SO2和H2SO3分子中，硫的氧化值為+4價，既具有氧化性又具有還原性，如：

SO2+2H2S=3S+3H2O

在二氧化硫─空氣法中，SO2起氧化劑的作用（與氧協(xié)同作用），但其機理不詳。而大部分SO2和亞硫酸及其鹽做還原劑使用。如：

2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-

亞硫酸做氧化劑的電極電位如下：

H2SO3+4H++4e→S+H2O ψ0=0.45V

可見，氧化能力較弱，尤其在堿性條件下，亞硫酸鹽具有很強的還原性：

SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH- ψ0=-0.93V

從以上兩個電極反應看，如果說H2SO3還具有氧化性，那么SO32-具有很強的還原性。盡管如此，要想把氣體SO2氧化成SO3，就遠不如把SO32-氧化為SO42-容易：

SO2+O2=2SO3+195.9kJ

由此可見，氣體SO2比SO３2-氧化能力強。

氣體SO2經提純、壓縮制得液體SO2，是一種無色透明有刺激性臭味的液，0℃時比重1.43。液體SO2的飽和蒸氣壓與溫度關系見表5-1、液體SO2用槽車或鋼瓶裝運。鋼瓶標記為黑底黃色。鋼瓶充氣系數(shù)或容量為1.25kg/L。瓶嘴為銅制品，包裝上應有明顯的“有毒壓縮氣體”標志。搬運鋼瓶時應輕取輕放，切勿激烈振蕩，以免引起爆炸，鋼瓶應貯于低溫（<35℃），通風良好的場所，防止日曬和靠近高溫物體，遇有液體漏出時，應用大量水沖洗。氣體SO2大多數(shù)是工廠的副產物或廢氣，價格低，以此做二氧化硫─空氣法藥劑符合以廢治廢的原則。液體SO2價格高達每噸千元，使處理成本上升，但能遠距離運輸。

表5-1 液體SO2飽和蒸汽壓與溫度的關系

溫度℃

飽和蒸汽壓（Mpa）

2、含二氧化硫的固體藥劑

含二氧化硫的藥劑或者說能釋放出SO2或SO３2-的固體藥劑，其中包括亞硫酸鹽，焦亞硫酸鹽、我們常用的是其鈉鹽。

（一）亞硫酸鈉（Sodium sulfite）

用氫氧化鈉溶液吸收氣體中的SO2，得到亞硫酸鈉。

２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20

亞硫酸鈉又分為無水亞硫酸鈉（俗稱硫氧）和結晶亞硫酸鈉，前者分子式為Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式為Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。

無水亞硫酸鈉為白色結晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈堿性；微溶于醇，不溶于液氯、氨。與空氣接觸易氧化成硫酸鈉，遇高溫則分解成硫化鈉和硫酸鈉，與強酸接觸則分解成相應的鹽類而放出SO2。一級品和二級品的純度為97%、93%。

結晶亞硫酸鈉為無色單斜結晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150℃失去結晶水變成無水物。在空氣中逐漸氧化成硫酸鹽，其工業(yè)品純度（Na2SO3·7H2O）為60%，折算成Na2SO3的純度為30%。

（二）焦亞硫酸鈉（Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite）

焦亞硫酸鈉也叫偏重亞硫酸鈉，二硫五氧酸鈉、重亞硫酸鈉或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黃色結晶形粉末或小結晶，帶有強烈的SO2氣味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20℃和100℃時100ml水中溶解度為54、81.7克。水溶液呈酸性，久置于空氣中則氧化成硫酸鹽，與酸接觸，放出SO2，高于150℃分解出SO2。一級品、二級品純度為含SO264%、61%。

以上固體SO2藥劑應貯存于干燥、陰涼的庫房中，運輸中避免曝曬、雨淋，不可與酸類、氧化劑共儲混運。容器必須密封，以防受潮。不可儲于露天，對受潮的包裝要分離出去并抓緊處理。失火時，可用水、砂撲滅。

3、自制二氧化硫氣體

如果要采用二氧化硫—空氣氧化法的氰化廠附近無SO2煙氣和價格合適的其它SO2時，可自制SO2氣體，簡單可行的辦法是用硫磺制取SO2氣體，一臺日生產200kg的二氧化硫氣體發(fā)生器投資不到一萬元，操作也十分簡便，其成本僅為液體SO2的四分、為含SO2固體藥劑價格的五分或更低。其化學反應如下：

燃燒

S+O2→SO2

也可采用含硫礦物生產SO2，如氰渣、硫鐵礦、石膏等，但設備復雜些。不過，比購買SO2藥劑便宜得多。

產生的SO2氣體經降溫、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把氣體通入廢水中，一般需要給SO2氣體加壓，使用羅茨鼓風機，電耗大，二是用水或堿溶液吸收二氧化硫氣體，將二氧化硫以亞硫酸或其鹽的形式加入廢水中，加入量易控制，操作更穩(wěn)定。

4、二氧化硫中毒及防治

（一）SO2中毒癥狀

當空氣中SO2濃度1～2ppm時，人能感到SO2對粘膜有刺激作用，500～1000ppm時人能忍受0.5～1小時，但出現(xiàn)病害；濃度400～500ppm時，短時間就會陷于危險狀態(tài)。呼吸道粘膜出現(xiàn)炎癥性濃腫潰瘍。吸入更高濃度的SO2時，發(fā)生嗓啞、胸痛、呼吸困難等癥狀，并出現(xiàn)眼瞼炎癥、發(fā)疳、神志不清。

車間允許高濃度為5ppm（15mg/m3）。

（二）預防措施：

１）有慢性咽炎、支氣管炎、哮喘病、肺氣腫、支氣管擴張、慢性萎縮性鼻炎者不宜進行SO2操作。

２）設備、管道應密閉、生產場所裝備局部排氣設備。

３）設備定期檢修，進入高濃度SO2場所應戴防毒面具，不要對著含SO2溶液呼吸。

４）廢氣應回收SO2后再排放。

５）SO2鋼瓶泄漏時應浸入石灰乳中。

（三）急救措施

１）迅速使中毒者離開毒區(qū)，到新鮮空氣處。

２）重度中毒者要考慮可能有肺水腫，不能進行人工呼吸，應輸氧。

３）若有稠痰堵塞呼吸道應立即吸出，喉頭水腫痙攣呼吸道堵塞者，應作氣管切開術。

４）眼睛受SO2刺激而損傷者，可用2%NaHCO3水溶液或生理食鹽水沖洗，再滴入醋酸可的松溶液和抗菌素。

５）鼻塞者用２％***滴鼻。

６）皮膚受損時用大量水沖洗后，再以5%NaCO3溶液中和或濕敷。

5、硫酸銅（Copper sulfate）

常用的工業(yè)品硫酸銅是其五水鹽，俗稱五水硫酸銅、膽礬、藍礬，分子式為CuSO4·5H2O。分子量249.5，藍色透明三斜晶系晶體，在空氣中放置時，表面風化變成白色粉末，在空氣中慢慢加熱至150℃變成無水鹽，加熱到650℃放出SO3。五水硫酸銅相對密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10℃時15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度見表 2。

表 2 硫酸銅在水中的溶解度

溫度 ( ℃ ) ０ 100

溶解度（g/100ml） 31.6 203.3

水溶液呈酸性，加入氨則生成深藍色銅氨絡離子〔Cu(NH3)42+，硫酸銅水溶液有很強的腐蝕性，在鐵制容器中很快還原為銅，鐵轉變?yōu)镕e2+，使容器損壞，因此必須有防腐措施。

三、二氧化硫—空氣氧化法反應機理

從文獻看，外對二氧化硫─空氣法的研究于工業(yè)應用方面，在機理方面的研究尚未見報道。加拿大鎳金屬公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也僅提供了一個化學反應式：

CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4

二氧化硫—空氣氧化法去除氰化物的途徑有三，一是降低廢水pH使氰化物轉變?yōu)镠CN，進而被參加反應的氣體吹脫逸入氣相，隨反應廢氣外排，在反應pH值8～10范圍，這部分占總氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸鹽，這部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀物（如重金屬和氰化物形成的難溶物）形式進入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。二氧化硫—空氣氧化法確實是一種氧化氰化物的方法。

在二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水過程中，不僅涉及氰化物的反應，廢水中其它物質如硫氰化物、重金屬等也發(fā)生了反應，使廢水水質得到很大改善。

表 3 二氧化硫—空氣氧化法除氰效果與反應pH值關系

反應pH 各相帶走CN-（%）

氣相固相液相反應破壞氰化物

7 2.94 1.34 22.16 73.56

7 1.1 1.7 0.44 96.76

9.5 0.38 2.33 0.55 97.24

11 0.56 0.75 7.2 91.49

備注：廢水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：3.94,空氣量：50倍廢水體積，反應時間：0.5ｈ。

1、氰化物氧化機理假說

二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水要求反應pH在7.5～10之間，在此條件下，如廢水中含有50mg/L以上的銅或外加如此數(shù)量的銅鹽，當空氣和SO2通入廢水時，發(fā)生氰化物氧化生成氰酸鹽的反應。

我們不妨把發(fā)生氰化物氧化的pH范圍與SO2在水中的化學平衡曲線（圖５-1）進行比較，不難看出，二氧化硫—空氣氧化法pH值范圍，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范圍。這就意味著參加使氰化物氧化反應的不是SO2而是SO32-。

另外，把二氧化硫—空氣氧化法反應與過氧化氫氧化法反應相比，發(fā)現(xiàn)兩種方法均在ｐＨ值偏堿性的條件下操作，而且均使用銅鹽做催化劑，只是后者不必充入空氣。因此，設想二氧化硫—空氣氧化法反應機理如下：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3=2H++SO32-

SO32-+O2=SO42-+[O]

CN-+[O]=CNO-

CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

總反應式：

CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

依上式計算，二氧化硫—空氣法除氰的加藥比SO2/CN-=2.47，但實際上在4～15之間，而且隨廢水氰化物濃度增高而降低。為此，做如下解釋。SO32-與氧反應生成活性氧[O]，這種活性氧具有較強的氧化能力，但有效時間很短，生成的活性氧在有效時間內未與CN-相遇，卻與SO32-反應生成硫酸，就白白浪費掉了，因此加藥比就比理論加藥比大。這就告訴我們如果向廢水中加入過多的SO2或廢水中的SO32-高時，必然使產生的活性氧與SO32-生成硫酸的趨勢增大，使加藥比增大。在間歇反應時，一次加藥的效果不如兩次或多次小批量加藥除氰效果好，就是這個原因所致。

二氧化硫—空氣法反應過程中，石灰做ｐＨ值調節(jié)劑，鈣離子會與SO32-形成CaSO3、pH值較低時，還會生成Ca(HSO3)2，這些，均可使SO32-的濃度減小，在SO32-消耗過程中，還會起補充（緩沖）作用。

CaSO3=Ca2++SO32-

Ca(HSO3)2= Ca2++2HSO32-

HSO3-=H++SO32-

實際作用的結果SO2/CN-僅比理論值稍有增加。

由于二氧化硫—空氣氧化法除氰的化學平衡問題，為了達到較低的殘氰含量，反應后必須使SO32-濃度保持一定值。當廢水氰化物含量低時，這個數(shù)量與除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-較大，例如，當CN-≤50mg/L時，SO2/CN-=10～15；當廢水氰化物含量高時，這個數(shù)量與除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-較小，當CN-≥200mg/L時，SO2/CN-=4～6。因此，實際SO2/CN-隨廢水氰化物濃度增加而降低。

當廢水中含有50mg/L以上的銅（以銅氰絡合物形式也可）時，如果廢水中氰化物含量較低，不必再加銅。那么，為什么廢水中的絡合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化劑作用呢？試解釋如下：

反應開始時，反應pH值降低到7.5～10，一部分氰化物被氧化成氰酸鹽進而水解生成氨。氰化物氧化使廢水中銅氰絡離子解離，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亞銅氨絡離子并在溶解氧的作用下轉化為銅氨絡離子，銅氨絡離子又與廢水中氰化物反應生成CuCN，氨逸入氣相，生成的CuCN再與CNO-水解生成的氨發(fā)生反應……

CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-

Cu(CN)2-=CuCN＋CN-

CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-

2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-

Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2

(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O

在二氧化硫—空氣氧化法處理前，廢水中也含有一定數(shù)量的氨，這是氰化物水解產生的，因此，廢水中的氨并不缺乏，這就保證了銅的催化劑作用。

由此推斷，當廢水中銅含量低時，反應速度必然慢；當反應ｐＨ值低時，氨以NH4+形式存在反應速度也必然慢，這些都被事實證明了。但是，當反應pH值過高時，不利于CNO-水解，卻有利用NH3從液相逸出，故氨逸出與產生的平衡被打破，廢水中氨濃度下降，反應速度也必然慢。當pH>12時，反應速度確實很慢。綜上所述，氨的生成和生成銅氨絡離子都要求反應pH值在7～8范圍，過高過低都會使反應減慢甚至停止。尤其是pH過低時HCN的吹脫量急劇增加，二氧化硫─空氣法變成了吹脫法。

2、重金屬氰絡物的分解順序

二氧化硫—空氣氧化法與氯氧化法不同，它不但能去除廢水中的氰化物，還能去除鐵和亞鐵的氰絡物。因此，廢水的總氰化物去除率高，但不能去除硫氰化物。

廢水中各種絡合氰化物的去除順序如下：

CN->Zn(CN)42->Fe(CN)64->Ni(CN)42->Cu(CN)2->SCN-

其中，F(xiàn)e(CN)64-是以重金屬沉淀物形式除去的。例如：

2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓

廢水中如果有Fe(CN)63-，那么Fe(CN)63-先被SO32-還原為Fe(CN)64-，然后被去除，這是二氧化硫─空氣法的大優(yōu)點。

Zn(CN)42-、Ni(CN)42-先解離，氰離子被氧化，Zn2+、Ni2+或與Fe(CN)64-生成沉淀物或在Fe(CN)64-不足時生成氫氧化物沉淀。達到了從廢水中除去的目的。Cu(CN)2-解離后，氰化物和Ｃｕ+均被氧化，生成的Cu2+形成氫氧化銅沉淀而除去，反應結束后，廢水中仍然殘留一部分氨，并與Cu2+形成銅氨絡合物Cu(NH3)42-而存在于廢水中，使廢水中銅含量有時會超過廢水排放標（Cu：1mg/L）。但其它重金屬能達標。

3、硫氰化物的行為

廢水中的硫氰化物據(jù)說可按下式氧化：

SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4

資料介紹，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是該反應的催化劑，但我們的研究表明，SCN-在除氰過程中無明顯氧化跡象，如果說有一定的去除率，可能是在pH值偏低時與Cu+生成難溶的CuSCN所致。但通過這種方式崐去除SCN-會使反應的催化劑濃度降低，由于SCN-的毒性在水中約為氰化物的千分之幾，當濃度高達幾十mg/L時，也具有一定的毒性。從這個角度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空氣法的一個缺點。

廢水中的其它還原性物質如S2O32-也會在除氰過程中被氧化：

2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-

4、供氧問題

二氧化硫—空氣氧化法需要氧，但空氣中的氧不可能全部溶于廢水中，一般溶解氧的飽和濃度僅幾十mg/L。因此，氧的濃度是決定反應速度的一大因素，為崐了保證不斷地向反應液中提供氧，必須不斷地向反應液中充入空氣?？諝庵械难鯕馊苋胍合嗟乃俣仁芤耗U散速度控制，為了使氧盡可能多地溶于液相，必須增加攪拌強度，使空氣均勻地以細小氣泡的形式彌散于反應液中，這就必然導致動力消耗的增大。一般每立方米廢水需30m3空氣。由于空氣中氧溶入液相的速度慢，充崐氣的時間就決定的溶入廢水中氧的數(shù)量，所以反應時間與CN-濃度關系并不大，而與催化劑濃度和充氣效果有很大關系。

5、二氧化硫—空氣氧化法的消耗

二氧化硫—空氣氧化法使用SO2、銅鹽、石灰、水及電力，其中SO2的消耗與CN-濃度有關，理論上SO2/CN-=2.48。實際上氰化物濃度與SO2/CN-的關系如下：

氰化物濃度（mg/l） <50 100～200 >300

SO2/CN- 8～15 5～8 <4.5

加藥比還與催化劑濃度有很大關系。具體應根據(jù)試驗確定。

銅催化劑加量隨著廢水CN-濃度增加而應有所增加，一般以保持廢水中銅濃度50～150mg/L為佳。當廢水中SCN-含量高時，銅加量應增加。

石灰的耗量一般為SO2耗量的1.5倍左右。水主要消耗在制石灰乳和配制崐含SO2藥劑的溶液上。石灰乳濃度可取10%～20%。

電耗一般3～5kwh范圍，與選用的充氣設備規(guī)格、類型有關。如果能研究出新型反應器，使電耗大為降低、二氧化硫─空氣法成本降低。

四、二氧化硫—空氣法的二次污染問題

1、二氧化硫及亞硫酸鹽

SO2是有毒氣體，在二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水過程中，要保證SO2管線、閥門密封良好、不泄漏，如果采用充入SO2氣體進行反應的除氰工藝，要保證SO2吸收*并使用密封式反應器或半密封式反應式與引風機配合，把廢氣排走。保證車間及周圍大氣中SO2含量小于15mg/m3。由于處理廢水使用SO2較少，而且在堿性條件下進行反應，這一點是可以保證的。據(jù)工業(yè)試驗，反應后廢氣中SO2含量在2.56～10.24mg/m3。小于國家規(guī)定的車間衛(wèi)生標準15mg/m3。

為了達到一定的氰化物去除效果，必須保證廢水中亞硫酸鹽（SO32-、HSO3-或CaSO3）濃度，因而排水COD可能增加許多，超過國家規(guī)定的排放標準。不過，水中的亞硫酸鹽很快會與空氣反應氧化成硫酸鹽。在尾礦庫內的自然凈化可使亞硫酸鹽含量大大降低，廢水COD一般不會超標。（國家工業(yè)廢水排放標準COD400mg/L）。

2、含氰沉淀物的再溶性

反應過程生成的重金屬亞鐵氰化物沉淀以及少量的CuCN、Zn(CN)2等將在尾礦庫內沉淀下來，據(jù)文獻報導，重金屬的亞鐵氰化物沉淀很穩(wěn)定。加拿大鎳金屬公司在pH4～9范圍內所做的試驗表明，這些沉淀物所含的氰化物并不會因時間的延長而有明顯的溶出。這可能是CNT-濃度與Fe(CN)64-所形成的重金屬沉淀物在CN-<0.5mg/L時尚處于化學平衡狀態(tài)所致。

3、NH3和HCN對大氣環(huán)境的影響

在處理廢水過程中，必然會生成NH3并逸入氣相，但逸出氣相的NH3的總量遠小于氰酸鹽全部水解產生的NH3，這是因為氰酸鹽在處理氰化物的有限反應時間里不能全部水解，而且生成的氨一部分會以NH4+形式存在于廢水中，一部分以Cu(NH3）42-形式存在，故反應廢氣中NH3濃度有限，由于反應過程中不可避免地要揮發(fā)出HCN，其數(shù)量占氰化物濃度的2%左右，廢氣HCN濃度必然超過國家規(guī)定的工業(yè)衛(wèi)生標準（0.3mg/m3）。因此廢氣必須外排，不得直接排到車間室內。這方面資料較少，可信度低，故應根據(jù)實測結果考慮是否崐應安裝風機把廢氣排到室外或采取其它措施。氨的濃度也和反應pH值及廢水氰化物濃度有關，pH值越高，NH3的揮發(fā)量越大。據(jù)實測，當廢水含氰化物400mg/L時，各反應槽排氣總管NH3濃度為20～25.3mg/m3，蘇連的工業(yè)衛(wèi)生標準為30mg/m3，美國為35mg/m3。

當上述氣體外排進入空氣時，由于量不大，不會產生環(huán)境污染。

五、二氧化硫—空氣氧化法工藝及設備

二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水（漿）的工藝根據(jù)SO2的加入形式不同以及是否加銅催化劑而有所不同，其原則工藝裝置如圖5-2所示，由銅鹽溶液、石灰乳制備和計量裝置、SO2制備和計量裝置以及反應器構成，其中SO2制備和計量裝置根據(jù)采用的SO2形式不同有很大不同。反應器為能充氣和攪拌的類似于浮選槽的裝置。

1、二氧化硫制備與計量裝置

采用含SO2廢水時，如果廢氣含SO2大于2%，可直接加入到反應器中，只需配備計算儀表（轉子流量計或孔板式流量計）。當廢氣壓力不足時，可配備鼓風機增加。如果SO2濃度低或濃度波動較大，先把SO2吸收，以亞硫酸或其鹽的水溶液形式輸送到反應槽。其大優(yōu)點是SO2加量穩(wěn)定，易控制。吸收SO2的設備可以是吸收塔，文丘里管式吸收器。

使用含SO2固體藥劑時，只要把藥劑溶于水制備成溶液通過計量加入反應槽崐即可，可配制10%溶液。制備槽應是防腐設備，如使用玻璃鋼、碳鋼涂2～3層環(huán)氧樹脂、使用PVC槽或水泥槽。

當使用燃硫爐自制SO2時，首先應冷卻降溫，同時使未反應的硫蒸氣冷凝沉淀下來，由于產生的SO2濃度較高，可直接加入反應槽，當然也可以先制成水溶液，再加入反應槽，這部分設備由于使用溫度高，更應認真考慮防腐問題。

如使用液體SO2，其設備與使用液氯時相同。

2、銅催化劑制備、計量裝置

先把銅鹽（如CuSO4.5H20）配成10%溶液。然后再經流量計計量崐加入反應器。這部分設備防腐尤為重要，10%CuSO4.5H20溶液對鋼鐵的腐蝕速度達0.5cm/d。所以必須采用防腐設備，如使用玻璃鋼、涂敷環(huán)氧樹脂、PVC等材料制造攪拌槽、管道、閥門。

3、石灰乳制備

石灰乳制備方法與氯氧化法一章相同。當氰化物濃度不高，SO2耗量不太大時，可一次性加入石灰乳，以便于簡化控制反應pH值的系統(tǒng)。

4、空氣供應

反應所必需的氧是由空氣提供的，這就要求向廢水（漿）中充入足量的空氣，由于空氣溶于廢水是兩相反應，受液膜傳質速度控制，溶解速度很低，故空氣應以微小氣泡在整個反應過程中不斷地充入廢水中，比較的充氣設備是慢速攪拌槽內設氣體分布設備，當然也可用其它類型的充氣設備，不過當處理漿時，有些充氣方法受到限制，充氣的方式與反應的電耗密切相關。

5、二氧化硫—空氣氧化法的反應器

除要求能使空氣以微小氣泡均勻分布于廢水中，其它反應條件與氯氧化法所用反應器要求相同。反應器應密閉，防止HCN等氣體污染操作環(huán)境，為提高處理效果，應該用幾臺反應器串連，與浮選機不同，反應槽可做得比浮選槽尺寸大，深度也有較大增加，因而處理能力比浮選機大得多。

6、反應控制設備

目前國外采用pH值調節(jié)儀表控制石灰乳加量，均采用人工調節(jié)。外尚無有關自動檢測處理效果的自動在線儀表，均靠人工分析處理后廢水中氰化物含量的方法調藥劑的加量。滯后很大，因此，常常發(fā)生因加藥量不合適而造成處理效果變差的現(xiàn)象。為解決這個問題，可設較大的均合池，使廢水氰化物濃度在短時間內波動較小。

六、二氧化硫—空氣氧化法的生產實踐

1、某氰化廠，采用冶煉煙氣為SO2源的二氧化硫—空氣氧化法，日處理含氰廢水200m3，廢水組成，見表 4。

表 4 某氰化廠廢水組成

廢水組成 CN- Cu Pb Zn pH

濃度（mg/L） 380～430 450～680 8～15.5 254～380 11

煙氣含SO23.5～5.5%（V／V）。直接由羅茨風機加壓，然后送入反應槽，

↓ ↓

反應pH值控制在6～9范圍，SO2耗量按SO2／CN-計算，在12～15范圍，石灰耗量7kg/m3，空氣加量50m3/m3廢水，廢水廢水中銅濃度較高，沒有再加入銅鹽。四臺反應槽串連，總反應時間約40分鐘，處理后廢水CN-<0.5mg/L，重金屬僅銅有時超標（2.83mg/L）。尚未總結出銅超標的規(guī)律以及避免方法。

2、某氰化廠，其貧液先用酸化回收法處理，處理后的廢水用以焦亞硫酸鈉為SO2源的二氧化硫—空氣氧化法處理。反應條件：Ph7～10，四臺反應器，其中前三臺加焦亞硫酸鈉溶液，前兩臺加硫酸銅溶液，總反應時間1ｈ，CN-濃度60～80mg/L，消耗五水硫酸銅0.6kg/m3，焦亞硫酸鈉1.2kg/m3，電4.7kwh/m3。車間排放口氰化物濃度低于2.0mg/L。工藝流程如圖5-2。存在的問題是結垢嚴重。

3、國外某氰化廠，用焦亞硫酸鈉為SO2源的二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水，處理效果見表 4。