在許多生產(chǎn)過程中，特別是燃燒過程和氧化反應過程中，測量和控制混合氣體中的氧含量是非常重要的。電化學法（氧化鋯屬電化學類）是目前工業(yè)上分析氧含量的一種方法，具有結構簡單、維護方便，反應迅速，測量范圍廣等特點。氧化鋯氧量計是電化學分析器的一種，可以連續(xù)分析各種工業(yè)鍋爐和爐窯內(nèi)的燃燒情況，通過控制送風來調整過剩空氣系數(shù)α值，以保證佳的空氣燃料比，達到節(jié)能和環(huán)保的雙重效果。這里以氧化鋯氧量計為例介紹氧含量的檢測原理。

6.1氧化鋯的導電機理：

電解質溶液靠離子導電，具有離子導電性質的固體物質稱為固體電解質。固體電解質是離子晶體結構，靠空穴使離子運動導電，與P型半導體空穴導電的機理相似。純氧化鋯（ZrO2）不導電，摻雜一定比例的低價金屬物作為穩(wěn)定劑，如氧化鈣（CaO2）、氧化鎂（MgO）、氧化釔（Y2O3），就具有高溫導電性，成為氧化鋯固體電解質。

氧離子空穴形成示意圖

為什么加入穩(wěn)定劑后，氧化鋯就會具有很高的離子導電性呢？這是因為，摻有少量CaO2的ZrO2混合物，在結晶過程中，鈣離子進入立方晶體中，置換了鋯離子。由于鋯離子是+4價，而鈣離子是+2價，一個鈣離子進入晶體，只帶入了一個氧離子，而被置換出來的鋯離子帶出了兩個氧離子，結果，在晶體中便留下了一個氧離子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15這樣的氧化鋯（氧化鋯的摩爾分數(shù)為85%、氧化鈣的摩爾分數(shù)是15%），則具有7.5%的摩爾分數(shù)的氧離子空穴，是成了一種良好的氧離子固體電解質。

6.2氧化鋯分析儀的測量原理

在一個高致密的氧化鋯固體電解質的兩側，用燒結的方法制成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線，就構成了氧濃差電池，如果電池左側通入?yún)⒈葰怏w（空氣），其氧分壓為p0；電池右側通入被測氣體，其氧分壓為p1（未知）。

氧濃差電池原理圖

設p0 > p1，在高溫下（650…850℃），氧就會從分壓大的p0一側向分壓小的p1側擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化鋯從P0側到P1側，而是氧分子離解成氧離子后，通過氧化鋯的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側發(fā)生還原反應，一個氧分子從鉑電極取得4個電子，變成兩個氧離子（O2-）進入電解質，即：

O2（P0）+ 4e→2O2-

P0側鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。這些氧離子進入電解質后，通過晶體中的空穴向前運動到達右側的鉑電極，在電池的P1側發(fā)生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子并結合成氧分子析出，即：

2O2- - 4e →O2（P1）

P1側鉑電極由于大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。這樣在兩個電極上，由于正負電荷的堆積而形成一個電勢，稱之為氧濃差電動勢。當用導線將兩個電極連成電路時，負極上的電子就會通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。氧濃差電動勢的大小，與氧化鋯固體電解質兩側氣體中的氧濃度有關。據(jù)此我們就可以知道被測氣體中的氧含量。在特定的溫度下氧的體積分數(shù)%O2與氧濃差電勢（mV）存在特定的對應關系。與熱電偶的分度值相類似。

6.3氧化鋯檢測器的種類、結構和性能

根據(jù)氧化鋯探頭的結構形式和安裝方式的不同，我們可把氧化鋯分析儀分為直插式、抽吸式和自然滲透式及色譜用檢測器四類，目前大量使用的是直插式氧化鋯分析儀。但現(xiàn)在空氣領域和色譜領域也開始大量采用滲透式檢測器。

6.4直插式

直插式氧化鋯探頭式檢測器，主要用于煙道氣分析，它主要分為以下幾種類型：
①中、低溫直插式氧化鋯探頭
   這種探頭適用于煙氣溫度0…650℃（佳煙氣溫度350…550℃）的場合，探頭中自帶加熱爐。主要用于火電廠鍋爐、6…20t/h工業(yè)爐等，這是目前使用量大的一種探頭。

②帶導流管的直插式氧化鋯探頭

這也是一種中低溫直插式氧化鋯探頭，但探頭較短（400…600mm），帶有一根長的導流管，先用導流管將煙氣引導到爐壁附近，再用探頭進行測量。這主要用于大型、爐壁比較厚的加熱爐。燃煤爐宜選帶過濾器的直插式探頭，不宜選導流式探頭，其原因是容易形成灰堵，而燃油爐，這兩種都可以用。

③高溫直插式氧化鋯探頭

這種探頭本身不帶加熱爐，靠高溫煙氣加熱，適用于700…900℃的煙氣測量，主要用于電廠、石化廠等高溫煙氣分析環(huán)境。

直插式的特點和結構

直插式的突出特點是：結構簡單、維護方便、反應速度快和測量范圍廣，它省去了取樣和樣品處理的環(huán)節(jié)，從而省去了許多麻煩，因而廣泛應用于各種鍋爐和工業(yè)爐窯中。

①直插式結構組成：
直插式由氧化鋯探頭（檢測器）和轉換器（二次表）兩部分組成，兩者連接在一起的稱為一體式結構；兩者分開安裝的稱為分離式結構。

                    直插式氧化鋯探頭外形圖

                   氧化鋯管工作原理圖

圖中鋯管為試管形，管內(nèi)側通被測氣、管外側通參比氣（空氣）。鋯管很小，管徑為10毫米，壁厚：1毫米，長度：160毫米。材料有以下幾種：（ZrO2）0.90（MgO）0.10、（ZrO2）0.90（Y2O3）0.10。內(nèi)外電極為多孔形鉑（Pt），用涂敷和燒結方法制成，長約為20-30mm，厚度幾個-幾十微米。鉑電極引線一般多采用涂層引線，即在涂敷鉑電極時，將電極延伸一點，然后用ф0.3…0.4 mm的金屬絲與涂層連接起來。

熱電偶檢測氧化鋯探頭的工作溫度多采用K型熱電偶。加熱電爐用于對探頭加熱和進行溫控。過濾網(wǎng)用于過濾煙塵，也可采用陶瓷過濾器或碳化硅過濾器。參比氣管路通參比空氣，校驗氣管路在儀器校驗時能通氣校驗。

轉換器

轉換器除了要完成對檢測器輸出信號的放大和轉換外，還要解決三個問題：

①氧濃差電池是一個高內(nèi)阻信號源，要想真實地檢測出氧濃差電池輸出的電動勢信號，首先要注意解決信號源的阻抗問題；

②氧濃差電動勢與被測樣品中的氧含量之間呈對數(shù)關系，所以，要注意解決輸出信號的非線性問題；

③根據(jù)氧濃差電池的能斯特方程，氧濃差電池電動勢的大小，取決于溫度和固體電解質兩側的氧含量；溫度的變化會給測量帶來較大的誤差，所以，還要解決檢測器的恒溫控制問題。

6.5抽吸式氧化鋯氧分析儀

這類分析儀的氧化鋯探頭安裝在煙道壁或爐壁以外，將煙氣抽出后再進行分析，它主要用于兩種場合：

抽吸式氧化鋯探頭外形圖

1.煙氣溫度為700…1400℃的場合

例如：鋼鐵廠的有些加熱爐煙氣溫度高達900…1400℃，這種場合就不能采用直插式探頭進行測量，而應將高溫煙氣從爐內(nèi)引出，散熱后溫度降低，再流過恒溫的氧化鋯探頭就可以獲得滿意的結果。

目前電廠的蒸汽鍋爐和工業(yè)鍋爐大部分是燃煤爐，煙塵量大，采用這種類型的分析儀時，容易樣管堵塞，需要及時清理，維護量較大。這種分析儀適合于燃油爐和煙塵量較小的燃煤爐。

2.用于燃氣爐

直插式可用于燃煤爐、燃油爐，但不適合于燃氣爐。這是因為采用天然氣等氣體燃料的爐子，煙道氣中往往含有少量的可燃性氣體，如H2、CO、CO2、CH4等。氧化鋯的探頭溫度在750℃左右，在高溫條件下，由于鉑電極的催化作用，煙氣中的氧會和這些氣體成分發(fā)生氧化反應而耗氧，使測得的氧含量偏低。當燃燒不正常，煙氣中的氣體含量較高時，與高溫氧化鋯探頭接觸甚至可能發(fā)生起火、爆炸的危險。

以前，這里的分析儀器采用的是抽吸式氧化鋯+順磁式氧分析儀的方式進行測量。早期的乙烯裂解爐，以天然氣為原料的合成氨一段轉化爐等都是采用這樣的方式測量。因為順磁氧對被測樣氣的要求比氧化鋯儀器嚴格，煙道氣取出后，須經(jīng)降溫、除濕、除塵等處理后才能測量，由于樣品處理系統(tǒng)復雜、維護量大、故障率較高、樣品測量反應滯后、時間較長等原因，其使用效果并不。

目前，石化行業(yè)的燃氣爐已用來取代順磁氧分析儀?，F(xiàn)在的，在儀器探頭前加裝了一個可燃氣氣體檢測探頭，可同時測量煙道氣中的氧含量和可燃性氣體含量。其作用有以下幾點：

①在氣體檢測頭上，可燃性氣體與氧發(fā)生催化反應而消耗掉，從而消除了其對氧化鋯探頭的干擾和威脅；

②用氣體檢測結果對氧化鋯探頭的輸出值進行修正和補償，從而使氧含量的測量結果更為準確；

③根據(jù)氣體檢測結果判斷燃燒工況是否正常，以便及時進行調節(jié)和控制；也有在氧化鋯探頭前，增設兩個檢測探頭的產(chǎn)品，增設的探頭一般是可燃氣探頭和甲烷氣探頭。甲烷氣探頭的作用是為了更好地判斷天然氣的燃燒工況是否正常。

通常抽吸式氧化鋯采用電流型的氧傳感器，它的工作原理不同于前述的直插式氧化鋯探頭。直插式采用的是電勢法，測量的是鋯管兩側的電勢差，其原理屬于電位分析法；而抽吸式氧化鋯一般用電流法，在多孔金屬電極兩側施加一直流電壓，測量通過鋯管的離子流，其原理屬于伏安分析法。

電流式氧化鋯工作特性曲線圖

在高溫條件下，氧化鋯（ZrO2）材料由于氧離子的運動成為導體，當溫度高于650℃時，氧離子就能流動。當氧濃度增加時，電流隨離子流的增加成比例地增加。

從曲線圖上可以看出，氣體中的氧含量（%O2）與電流（mA）成正比，含21%O2的空氣對應的電流值比400 mA稍大一點。從圖中我們還可以看出，電流值與溫度無關（600℃和700℃是同一曲線），而與氣體流量有關（0.42L/H和0。50L/H不是同一曲線）。所以，電流型傳感器并不需要控制氧化鋯元件的溫度，只要控制氣體的流量就能得到高的測量精度，這對于測量高溫氣體中的氧濃度具有比電勢法明顯的*性。

抽吸式氧化鋯探頭的突出特點：

①不需要溫度控制；

②不需要參比氣體；

③校準儀器方便，不需要標準氣體，也不需要多點校準；（只要吸入空氣，就能得到濃度與電流的斜率。）

抽吸式氧化鋯多探頭多組分分析儀測量過程：

采樣頭插入煙道中，其端部裝有不銹鋼或陶瓷過濾器。煙氣由空氣抽吸器（噴射泵）從煙道抽出，其中大部分煙氣直接返回煙道，恒定流量的一小部分樣品氣先后流經(jīng)氣體探頭、氧化鋯探頭后返回煙道。樣品氣流經(jīng)的所有部件都由電加熱器加熱，使樣保持在露點溫度以上。

由于樣氣進出口的熱力學壓力相同，按理樣氣應該無法流過測量探頭并返回煙道，但樣氣在垂直的氧化鋯檢測室中被加熱至695℃，而樣氣被抽出后的溫度一般在250℃左右，這一溫度差造成的密度差使得樣氣發(fā)生自然對流，推動樣氣流經(jīng)測量探頭并返回煙道。

6.6的日常維護、注意事項及故障判斷與處理

儀器投用后，不能立即進行校驗

冷機投運24小時內(nèi)，指示是不正常的，投用一天后，再用標氣進行校準。因為，冷機檢測器或新裝檢測器內(nèi)會存在一些吸附水分或可燃性物質，熱機后，在高溫下，這些吸附水分蒸發(fā)，可燃性物質燃燒，會消耗參比側電池中的參比空氣，導致參比空氣的氧含量低于正常值20.6%，會出現(xiàn)檢測器信號偏低，甚至出現(xiàn)負信號，造成測量的氧含量值偏高，甚至大于20.6%的現(xiàn)象，這時的測量值是不準確的。應該等到檢測器內(nèi)部的水分和可燃性物質被新鮮空氣置換干凈后，才能使測量準確。所以，氧化鋯檢測器至少需要熱機一天以上才能進行校準。

定期對分析儀進行校準

在使用過程中存在許多干擾因素，如鋯管的老化、積灰、SO2和SO3對電極的腐蝕等。運行一段時間后，儀器的性能會逐漸變化，給測量帶來誤差，因此必須定期對儀器進行校準，校準周期通常為1-3個月，這要看儀器的使用環(huán)境和使用情況而定。

校準時，不能使用純N2作為零點氣，通常零點氣應為滿量程的10%；量程氣是滿量程的90%；現(xiàn)場采用的是干燥空氣作為量程氣；零點氣則采用100ppmO2，這是因為到，零點在100ppm以下，標氣誤差對儀器的影響太大且校驗吹掃時間太長，又不易吹到位；測量值采用測量線性的下延線。實踐證明，這種方法是明確而有效的。

儀器不要輕易開關

①由于氧化鋯管是一根陶瓷管，雖然有一定的抗熱振性能，但在停開過程中，因急冷、急熱等溫變大而可能導致鋯管斷裂，因此，少做一些無謂的停開操作；

②涂敷在鋯管上的鉑電極與氧化鋯管間的熱膨脹系數(shù)不一致，使用一段時間后，容易在開停過程中產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，導致探頭內(nèi)阻變大，甚至損壞檢測器。停機要慎重！

樣品處理注意事項

①需要對樣品氣進行控壓處理，通常進儀器壓力不得大于0.05mpa；

②標氣二次表輸出壓不得大于0.30mpa；

③進入儀器的所有氣路管線都必須經(jīng)過嚴格的查漏，且此項工作在儀器正常工作時，每半年還必須進行一次系統(tǒng)查漏；

④氣路進儀器前，必須經(jīng)過物理過濾器（10u）；發(fā)現(xiàn)氣阻現(xiàn)象，可先行檢查過濾網(wǎng)（過濾器）；

⑤定期清潔分析儀風扇過濾網(wǎng)，每季度一次；環(huán)境惡劣，需要經(jīng)常清理，以防止因通風不暢而導致的儀器過熱現(xiàn)象；

⑥儀器的安裝部位應當水平，遠離振動源；以防止檢測器不水平，而造成的樣品對流不均所引起的誤差；

⑦分析儀周圍環(huán)境要求通風良好，切忌密閉空間，因氧量不均衡而引起的測量誤差；

⑧分析儀周圍切忌有可燃性氣體，這會嚴重影響檢測器的準確測量；

⑨由于檢測是在高溫下操作，若待測氣體中含有H2和CO、CH4時，此物質會與氧發(fā)生反應，消耗部分氧，氧濃度降低，引起測量誤差。所以儀器在測量含有可燃性物質的氣體時應相應考慮此項因素，以避免測量失準。

⑩當測量含有腐蝕性氣體時，應先用活性炭過濾。